基础化学学习笔记（二）

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基础化学学习笔记（二）

写在前面：前面6章太长，于是新开一篇。

第七章晶体结构

为什么同是固体的金刚石和干冰性质差别很大？为什么阴阳离子电荷相同、半径也相近的 $\ce{NaCl}$ 和 $\ce{CuCl}$ 晶体，一个溶于水一个却不溶？

7.1 晶体及其内部结构

晶体的特征

有特定的几何形状
有固定的熔点
各向异性

晶体与非晶体在性质上的差异，是由其 内部结构上的差异造成的。晶体内部微粒的排列是有次序的，有规律的，而且在不同方向上排列往往不同，因而造成了晶体的各向异性。非晶体的内部微粒排列是无次序的，无规律的。热力学上说，晶态比非晶态要稳定。

晶体的内部结构

如果把晶体内部微粒看作是几何学上的点，那么这时晶体就成了有规律的点组成的几何图形，这个几何图形称为晶格。这些点称为 晶格节点。在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞，晶体通过晶胞在空间中平移无空隙地堆砌而成。晶胞的大小的形状可以用六面体的3个边长 $a,b,c$ 及其所成的夹角 $\alpha(b\wedge c),\beta(c\wedge a),\gamma(a\wedge b)$ 进行描述，这些量称为 晶胞参数。

晶体按照对称性不同，分为7种晶系。特别概念：对称轴分为六重轴、四重轴、三重轴、二重轴

晶系	晶胞参数	对称性要求	晶体实例
立方	$a=b=c,\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	沿着立方体对角线方向有4个三重轴	$Cu，NaCl$
六方	$a=b\ne c,\alpha=\beta=90^\circ,\gamma=120^\circ$	一个六重轴	$Mg，AgI$
四方	$a=b\ne c,\alpha=\beta=\gamma$	一个四重轴	$\beta-Sn, SnO_2$
三方	（简单三方） $a=b\ne c,\alpha=\beta=90^\circ, \gamma=120^\circ$	一个三重轴	$\alpha-SiO_2,\beta-Fe_2O_3$
三方	（菱面体格子） $a=b=c,\alpha=\beta=\gamma\ne 90^\circ$	一个三重轴	$Bi, \alpha-Al_2O_3$
正交	$a\ne b\ne c,\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的二重轴	$I_2,HgCl_2$
单斜	$a\ne b\ne c, \alpha=\gamma=90^\circ$	1个对称面或1个二重轴	$S,KClO_3$
三斜	$a\ne b\ne c,\alpha\ne\beta\ne\gamma\ne 90^\circ$	无	$CuSO_4\cdot 5H_2O$

其中立方晶系又有简单立方，体心立方，面心立方点阵形式。六方晶系和三斜晶系各1个，四方和单斜晶系各有2个，正交晶系有4个，三方晶系有1个。晶体共有14种空间点阵形式。

不同的晶体有不同的晶体内部结构，可通过X射线衍射方法来测定晶体结构。各种物质有着其特征的衍射谱。

等径圆球的堆积

简单立方堆积：非密置层之间以球对球方式垂直的相互堆积在一起。空间利用率： $\frac{\frac{4}{3}\pi(\frac{a}{2})^2}{a^3}\times 100\%=52\%$
体心立方堆积：非密置层内的原子适当拉开距离进行错位。空间利用率： $\frac{2\times \frac{4}{3}\pi(\frac{\sqrt{3}a}{4})^3}{a^3}\times 100\%=68\%$
面心立方最密堆积/六方最密堆积：都是由密置层堆积而成。其中ABAB型堆积为六方最密堆积，ABCABC型堆积为面心立方最密堆积。空间利用率为： $\frac{4\times \frac{4}{3}\pi r^3}{a^3}\times 100\%=74\%$

晶体类型

根据晶格结点上微粒的种类及其作用力的不同，晶体分为：

离子晶体
原子晶体
分子晶体
金属晶体

离子晶体

特征和性质

离子晶体晶格结点上交替排列着正、负离子，以离子键相结合。离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中趋向于采取尽可能紧密的堆积。典型离子晶体是由活泼金属和活泼非金属形成的化合物。总体来说，由于离子键的强度较高，离子晶体一般具有较高的熔点、硬度、较难挥发、但较脆。

概念：配位数

通常是指晶体内某一粒子周围最接近该粒子的粒子数目。例如NaCl晶体的配位数为6。

最简单的结构类型

立方晶系AB型，只含有一种正离子和一种负离子，且两者电荷数相等。有三种类型：CsCl型，NaCl型，ZnS型。CsCl型，配位数为8；NaCl型，配位数为6；ZnS型：配位数为4。

配位数和离子半径比存在一定关系：

半径比 $\frac{r_+}{r_-}$	配位数	晶体类型	实例
0.225~0.414	4	ZnS型	ZnS，ZnO，BeS，CuCl，CuBr等
0.414～0.732	6	NaCl型	NaCl，KCl，NaBr，LiF，CaO，MgO，CaS，BaS等
0.732～1	8	CsCl型	CsCl，CsBr，CsI，Ti、TlCl， $NH_4Cl$ ，TlCN等

2018年11月27日更新

稳定性

离子晶体中的晶格的牢固程度，可以用晶格能来衡量。
晶格能的定义是：标准状态下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变为 气态组分离子所吸收的能量，用符号 $U$ 表示。
晶格能可以通过Born-Haber循环来获得。这一循环涉及原子化热、键解离能、电离能、电子亲合能、晶格能的相反数、标准生成焓几个参数。
定性地可以得到： $U\propto\frac{Z_+\cdot Z_-}{r_++r_-}$
对晶体构型相同的离子化合物而言，离子电荷数越多，核间距越小，晶格能越大，熔点较高，硬度较大。

7.4 原子晶体和分子晶体

原子晶体

我们把晶格结点上排列的是原子，原子之间以共价键结合的晶体称为原子晶体。例如金刚石。
由于共价键具有方向性和饱和性，原子晶体不再以密堆积为主要特征，空间利用率较低。
但是共价键键能很大，原子晶体通常具有高熔点，高硬度。
常见的原子晶体有金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅、砷化镓、石英、碳化硼、氮化硼和氮化铝等。

分子晶体

我们把晶格结点上排列的是分子，分子之间以分子间力甚至氢键结合的晶体称为分子晶体。分子间力较小，因而分子晶体熔点低、硬度小。常见的分子晶体有：稀有气体、大多数非金属单质和非金属之间的化合物、大部分有机化合物。

金属晶体

内部结构

金属中*电子与金属阳离子之间的作用力称为金属键。我们把晶格结点上排列的是金属阳离子，金属阳离子通过吸引*电子“胶合”起来形成的晶体称为金属晶体。常见的金属晶体包括金属单质，合金。
金属键的强弱不同，金属晶体的熔沸点、硬度差异很大。

低熔点金属：低熔点金属主要集中于第I主族、第II副族和大多数p区金属。较为活泼，主要用于制备低熔点的合金。
高熔点金属：高熔点金属主要集中于第IV副族附近的d区元素。通常认为熔点大于等于铬的熔点 $(1857C^\circ)$ 的金属为耐高温金属，共有13种。分别为：钒、铬、铌、钼、锝、钌、铑、铪、钽、钨、铼、锇、铱。

堆积方式

金属键没有方向性和饱和性，其晶体微粒往往以空间利用率最高的方式排列。

面心立方最密堆积：Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Al, Co, Ni.
六方最密堆积：Be, Mg, Sc, Y, La, Ti, Ce, Zr, Zn, Cd.
体心立方密堆积：Li, Na, K, Fe, Cs, V, Ba, Ta, Cr, Mo.

金属键

与非金属原子相比，金属原子的半径较大，原子核对价电子的吸引比较弱。因此，价电子容易从原子上脱落下来汇集成所谓的“电子海”。这些电子能在整个金属晶体当中*流动，被称为 *电子。金属中 *电子与 金属正离子之间的作用力叫做金属键。

金属键理论能够解释金属的许多特征。

导电性：*电子在外电场影响下定向流动形成电流使得金属具有导电性。
导热性：运动中的*电子与金属离子通过碰撞而交换能量。
延展性：正离子之间的华东不会导致键的断裂。

金属键强弱与金属原子的大小，电子层结构等有关。可以用原子化热来衡量。

金属原子化热的定义是： $1mol$ 金属变成气态原子所需要吸收的热量。一般来说，价电子较多的金属熔沸点相对较高，硬度、密度也较高。

能带理论

金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。

能带理论将金属晶体看作一个大分子。根据分子轨道理论，这个大分子轨道由晶体中所有原子轨道组合而成。分子轨道如此之多，分子轨道之间的能级差很小，实际上这些能级很难分清，可以看成是连成一片，称为能带。

能带分为满带、空带、导带、禁带。

满带：充满电子的能带
空带：没有填充电子的能带
导带：部分填充电子的能带
禁带：从满带顶部到导带或空带底部的能量间隔

按照能带结构不同，可以将固体分为导体、半导体和绝缘体。

导体：存在导带或是相邻的空带和满带
半导体：空带和满带之间存在较小的禁带
绝缘体：空带和满带之间存在较大的禁带
半导体与绝缘体之间的区别不是绝对的。绝缘体在通常情况下是不导电的，但在高温或高压下，价带中的电子就可能穿越禁带，跃迁到导带，而使绝缘体变为半导体。

混合性晶体

我们把晶体中同时存在几种不同作用力，具有几种晶体结构和性质的晶体称为混合性晶体。
例如：石墨晶体中，平面层内以共价键结合、平面之间存在分子间力。这些特性使得石墨既可以充当导电的电极和导热的冷却器，又能充当固体润滑剂。

离子极化

问题：NaCl、CuCl晶体中，阴阳离子电荷都相同，金属阳离子半径相近，但性质却有很大差别。这是由于：影响离子晶体性质的除了离子电荷、离子半径之外，还有离子的电子构型。

离子的电子构型

8电子构型
9～17电子构型
18/18+2电子构型
电子构型如何影响离子晶体的性质，需从离子极化角度说明。

离子极化的概念

在外电场作用下（在晶体中其他离子提供外电场）离子发生变形而产生诱导偶极的过程称为极化。
离子晶体的极化强弱决定于两个因素：

外因：离子的极化力，与离子的电荷（正相关）、离子半径（负相关）、电子构型（电子构型中电子个数越大，极化力越大）有关。
内因：离子本身的变形性，与离子半径（正相关），电子构型（电子个数越大，变形性越大）。
综合以上结论，结合实际情况下阳离子半径一般较小，阴离子半径一般较大，阴离子对阳离子的极化作用较阳离子对阴离子的小。所以，一般只 考虑阳离子对阴离子的极化作用。

当然，当阳离子也容易变形时，除了要考虑阳离子对阴离子极化作用外，还要考虑阴离子对阳离子的极化作用。这就叫 附加极化作用。阴离子被极化所产生的诱导偶极会反过来去诱导变形较大的阳离子，使阳离子也会发生变形，阳离子所产生的诱导偶极会加强阳离子对阴离子的极化作用，使阴离子诱导偶极增大，这种效应称为附加极化作用。（在简单极化的基础上增加两次极化）

反极化作用

在含氧酸和含氧酸盐中常见反极化作用，阳离子对被临近阴离子（主要是高价态的原子）极化的带形式正电原子的极化作用被称为反极化作用。（阳离子对该原子的极化作用与邻近阴离子的极化作用相反）反极化作用会削弱临近原子和被极化原子之间的化学键，引起被反极化的离子整体热稳定性降低。也就是： 阳离子的反极化能力强时，其含氧酸盐的热稳定性较差，若中心原子电荷高，极化能力强
其抵御阳离子反极化能力也强。

离子极化对物质结构与性质的影响

离子极化对化学键性质的影响

正负离子之间若完全没有极化作用，则形成理想的离子键。离子之间极化作用显著，则倾向于形成共价键。当极化力强、变形性大的阳离子和变形性大的阴离子相互极化作用显著，阴离子电子云会向阳离子方面偏移，阳离子同理，导致阴阳离子外层轨道重叠，键型从离子键向共价键过渡。

离子极化对晶体构型的影响

当晶格中的离子离开其正常位置时，该离子就产生诱导偶极。如果此时的阳离子极化力不大，阴离子变形性也不大，极化作用不显著，这样由于诱导偶极的出现，该离子与与它最近的异种离子之间产生的极化力不足以破坏离子固有的震动规律，离子构型维持不变。

但是如果离子极化作用强，阴离子变形性大时，足够大的诱导偶极所产生的极化力就会破坏离子的固有振动规律，使得晶体向着配位数减小的晶体构型转变。

举例说明：离子极化作用对氯化物 $NaCl, MgCl_2, AlCl_3, SiCl_4$ 晶体结构及熔点等性质影响：

阳离子变形性很小，阴离子极化力小，从而只要考虑阳离子对阴离子的极化。而不用考虑阴离子对阳离子的极化。 $Na^+, Mg^2, Al^{3+}, Si^{4+}$ 半径减小，电荷增加，所以极化力上升，也就是使得氯离子的变形程度增加。
结论是： $NaCl, MgCl_2, AlCl_3, SiCl_4$ 依次为：典型离子晶体，层状结构晶体，层状结构晶体，分子晶体。

再比如：第IA族氯化物熔点从上到下递减（除氯化锂），第IIA族氯化物熔点自上而下递增。如何解释？

解释：IA族元素氯化物是典型的离子晶体，由于离子半径从钠离子到铯离子递增，晶格能递减，故其熔点自上而下递减；由于IIA族的各离子半径递增，且比同周期的IA族离子半径小得多，电荷为-2，其极化力从上到下递减，且负离子半径较大，有一点变形性，从上到下由分子晶体转变为离子晶体，熔点自上而下递增。

如何解释同种金属的低价态氯化物的熔点比高价态的高？

因为高价态的金属离子电荷较多，半径又较小，因而具有较强的极化力，其氯化物带有更多的共价性，偏向于形成分子晶体，所以高价态金属氯化物比低价态的熔点要低。

其他结论：

二元化合物的热稳定性：相互极化程度越大，分解温度越低。
含氧酸盐比含氧酸稳定：氢离子的极化作用较其他金属阳离子强。
高价含氧酸（盐）比低价含氧酸（盐）稳定：中心原子电荷数大，抵抗反极化作用的能力越强。

需要注意的是，离子极化是离子键理论的重要补充，只适用于定性比较，不能进行定量分析，有例外甚至矛盾的现象。

非晶体

组成非晶体的微粒的空间排列是无序的，没有特定的晶面，没有一定的几何形状，也不显现各向异性。微粒之间的距离和作用力，也不相同。非晶体没有固定的熔点。

准晶体：出于合金。在钴、铁、镍等金属的铝合金，准晶已经成为了一种见怪不怪的结构，本身是点的不良导体，磁性较强，在高温下，比晶体更具弹性，十分坚硬，抗变形能力很强。因此可以作为商用价值比较好的表面涂层。

2018年11月30日更新

第八章酸碱解离平衡

酸碱理论的发展

酸碱质子理论

1787年，拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物。阿伦尼乌斯通过对电解质溶液的电导率，渗透压和凝固点等的研究，提出了电离理论。1887年，阿伦尼乌斯提出了酸碱解离理论（经典理论）。1923年，丹麦化学家布朗斯特在阿伦尼乌斯理论的基础上提出了酸碱质子理论。

酸碱解离理论认为：

凡是在水溶液中解离出的阳离子全部是 $H^+$ 的物质称为酸。
凡是在水溶液中解离出的阴离子全部是 $OH^-$ 的物质称为碱。

酸碱质子理论认为：

凡是给出质子的物质称为酸。
凡是能与质子结合的称为碱。
酸和碱的关系是一种共轭关系： $酸\Leftrightarrow 质子+碱$ 。其中酸失去质子后的碱称为该酸的共轭碱，碱得到质子后的酸称为该碱的共轭酸。组成共轭酸碱对。

酸碱溶剂体系理论

酸碱质子理论将酸碱的范围扩大到非水质子溶剂，但是对于非水非质子溶剂就不能使用。

酸碱溶剂体系理论认为：

在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征阳离子或者能使得特征阳离子的浓度增大的物质称为酸。
能解离出该溶剂的特征阴离子或者能使得特征阴离子的浓度增大的物质称为碱。

该理论还是只能适用于发生自偶电离的溶剂体系。

酸碱电子理论

该理论是Lewis提出的，称为Lewis酸碱理论。

凡是在反应中接受电子对的物质都是酸。
凡是在反应中提供电子对的物质都是碱。
酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配位化合物的过程。

这一理论适应面极广，但是酸碱的特征不够明确。

强电解质溶液理论

根据电解质溶液与理想溶液之间的偏差，阿伦尼乌斯提出了电解质的解离理论，它认为像NaCl这样的强电解质也是不完全解离的（i值和完全解离得到的微粒倍数不相等）。但是现代结构理论和测试手段均证明：像NaCl这样的强电解质是完全解离的。这就产生了矛盾。1923年德拜和休克尔提出了强电解质溶液理论，初步揭示了这一矛盾。

这一理论认为，强电解质在水溶液中完全解离成离子，离子之间存在相互作用。离子要受到其周围异种离子的静电引力，还有收到同种离子的静电斥力。换言之，离子的行动并不完全*。这使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。我们用离子强度来衡量溶液对离子的影响。

$I=\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{n}m_iz_i^2$

其中 $m_i, z_i$ 分别表示第i种离子的质量摩尔浓度和电荷数。

离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，又称为活度。
$\alpha=cf$ 其中，f称为活度系数。

弱电解质的解离平衡

水的解离平衡

$\ce{H2O + H2O \rightleftharpoons H3O+ + OH-}$

在 $25C^\circ$ 时，纯水中有： $c(H_3O^+)=c(OH^-)=1\times 10^{-7}mol\cdot dm^{-3}$
从而有： $c(H_3O^+)\times c(OH^-)=K_w=1\times 10^{-14}$ ，称为水的离子积。
由于水解离吸热，当温度升高时，水的离子积也增大。

弱酸弱碱的解离平衡

一元弱酸弱碱的解离平衡

以醋酸为例： $\ce{HAc \leftrightharpoons H+ + Ac-}$

在一定温度下，达平衡时有：
$K_a=\frac{[\frac{c^{eq}(H^+)}{(c^\ominus)}]\cdot[\frac{c^{eq}(Ac^-)}{c^\ominus}]}{[\frac{c^{eq}(HAc)}{c^\ominus}]}$

设其起始浓度为c，解离度为 $\alpha$ ， $\alpha\approx\sqrt{\frac{K_a}{c}}$ ， $c^{eq}(H^+)=c\alpha \approx \sqrt{K_ac}$ 。（注：这在 $\alpha$ 很小时，也即 $\frac{c}{K_a}\ge400$ 时才近似成立）

多元弱酸弱碱的解离平衡

以氢硫酸 $H_2S$ 为例： $\ce{H2S \Leftrightarrow H+ + HS-}， K_{a1}=9.1\times 10^{-8}$
$\ce{HS- \Leftrightarrow H+ + S^{2-}}， K_{a2}=1.1\times 10^{-12}$

解离常数在一定温度下，不因浓度的变化而变化。解离常数越小，表示解离越困难，即电解质越弱。

2018年12月4日更新

一般有两种理解：

二元弱酸的两步解离常数相差 $10^3$ 以上时，可以只按照第一季解离而忽略第二级的贡献。（同一溶液中，同一离子只能有一个浓度）
利用多重平衡原理。
重要结论： $H_2S$ 饱和溶液中， $c^{eq}(H_2S)=0.10mol\cdot dm^{-3}$

共轭酸、碱的解离尝试之间的关系

任何共轭酸、碱之间解离常数之间的关系为 $K_a K_b=K_w$ ，利用它可以计算不同物质的酸碱性的大小。

盐类的水解

判断一个盐呈酸性还是碱性，可以通过比较其组分的解离常数。

缓冲溶液

同离子效应

定义：在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱时，或在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时，使上述弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。

缓冲作用

在满足以下条件时：

溶液中大量存在缓冲对（共轭酸碱对）
加入少量强电解质
其pH值在一定范围内不因稀释、浓缩、或外加少量的酸或碱而发生显著变化的溶液。

缓冲溶液的pH计算：
由于同离子效应，共轭酸的解离度很小。故：
$c^{eq}(H^+)=\frac{K_a\cdot[c(共轭酸)-x]}{c(共轭酸)+x}\approx\frac{K_a\cdot c(共轭酸)}{c(共轭碱)}$

缓冲溶液的选择和应用

缓冲溶液具有一定的缓冲能力。根据缓冲机理，缓冲能力的大小取决于共轭酸碱的浓度及两者的比例。

当共轭酸碱的浓度较大时，缓冲能力较大。且当两者相等时，缓冲能力最强，此时 $pH=pK_a$ 。
选择缓冲对时，要尽可能的选择 $pK_a=pH$ 的缓冲对比较适宜。若没有完全符合的，可以通过适当调整比例来得到符合要求的缓冲溶液。
一般来说，当共轭酸碱相差较大时，缓冲能力较低。一般认为缓冲溶液的酸碱比应在 $0.1~10$ 之间。此时的缓冲溶液具有缓冲能力。
即： $pK_a=pH$ ，共轭酸碱浓度接近，共轭酸碱浓度尽量大

缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学等方面都有很重要的应用，如电镀液中常用缓冲溶液来控制其pH值。人体的血液主要依赖碳酸-碳酸氢钠缓冲对来维持人体正常生理活动在相对稳定的酸碱度下进行。

2018年12月7日更新

第九章沉淀溶解平衡

难溶电解质的溶解度和溶度积

溶度积常数 $K_{sp}$

一般地， $A_nB_m$ 型难溶电解质水溶液中存在如下平衡：
$A_nB_m(s)\Longleftrightarrow A_nB_m(aq)=A_n^{m+}(aq) B_m^{n-}(aq)$
在一定时间下：有以下式子
$K_{sp}(AB)={c^{eq}(A^{m+})c^{eq}(B^{n-})}$

溶度积的定义：当温度一定时，难溶电解质饱和溶液中的离子溶度积是一个常数，该常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号 $K_{sp}$ 表示。

溶度积可以由实验测定（测定离子浓度），也可以应用热力学数据（通过范霍夫等温式）计算。上述两者近似相等。

溶度积和溶解度

溶解度的定义：每 $dm^{3}$ 溶液中难溶电解质能溶解的物质的量，用符号S表示。单位为 $mol\cdot dm^{-3}$ 溶解度和溶度积都可以表示难溶电解质的溶解能力，两者之间有一定关系。并能互相换算。

两者关系：

对同类型的难溶电解质来说，溶度积越大，溶解度也越大。
对非同类型的难溶电解质来说，不能仅仅通过溶度积来比较两者溶解度。

相互换算公式：
$AB$ 型难溶电解质 $S=\sqrt{K_{sp} }$
$A_2B$ 型难溶电解质 $S=\sqrt{\frac{K_{sp}}{4}[3]}$

溶度积规则

相对离子浓度的乘积称为离子积（用符号Q表示）
Q与溶度积的区别在于：Q是任何时候的离子浓度乘积，溶度积是平衡时刻的离子浓度乘积。

溶度积规则：
$\begin{cases} Q=K_{sp}, 沉淀溶解平衡\\ Q\le K_{sp}, 沉淀溶解\\ Q\ge K_{sp}, 沉淀析出\\ \end{cases}$

沉淀反应

判断能否产生沉淀

当离子积大于溶度积的时候，不一定有沉淀，原因如下：

过饱和现象：体系中缺少结晶中心的时候，沉淀不会析出
和沉淀的量有关：沉淀量太少，无法观察到沉淀
盐效应的影响：实际上溶度积是以溶液中离子活度计算的，因此当溶液中存在与难溶电解质无关的盐时，难溶电解质离子活度降低，导致活度积实际上小于溶度积，没有沉淀析出。

判断沉淀是否完全

所谓完全沉淀，并不是说在溶液中完全不存在相应的难溶电解质离子，这也是不可能的。在定量分析当中，一般把溶液中剩余的离子浓度不超过 $10^{-5}mol\cdot dm^{-3}$ 看作完全沉淀。

问题：若在恰好沉淀完全的体系中加入沉淀剂，该电解质的溶解度会发生怎样的变化？

沉淀剂过量20%～50%时，一般只需要考虑同离子效应，即溶解度继续降低。
但是当沉淀剂过量50%以上时，就要考虑盐效应。

分步沉淀

判断两种或以上难溶电解质溶液沉淀先后，也就是判断哪一个需要的沉淀剂的量更少。
但是这种判断仅仅适用于溶度积差别比较大的难溶电解质，对于溶度积相差不大的电解质，没有明显区分。
两种电解质分离的pH范围，也就是较难溶的电解质沉淀完全的pH到另一者开始沉淀的pH。

沉淀溶解

必要条件：离子积小于溶度积

酸碱溶解法（难溶转化为难电离）

用酸溶液溶解难溶电解质生成弱电解质的反应称为酸溶反应，其平衡常数为酸溶反应常数。

以FeS为例：
$FeS+2HCl=FeCl_2+H_2S$
其酸溶反应常数为： $K=\frac{K_{sp}(FeS)}{K_{a1}K_{a2}}$

氧化还原溶解法

对于诸如硫化铅，硫化铜之类溶度积太小的物质，不能像硫化铁一样溶解在非氧化性酸中，但可以加入氧化性酸（如硝酸）使其溶解。不能用氧化性酸溶解的原因在于生成弱电解质的倾向要小于生成难溶电解质的倾向。对于氧化性酸，溶解出来的硫离子持续的被转化为硫单质之类，使平衡不断向溶解方向移动，最终溶解难溶物。

配位溶解法

原理是类似的。例如氯化银可以溶解在氨水中，生成银氨溶液。

沉淀的转化

锅炉中水垢的主要成分是硫酸钙，他不溶于酸，若用碳酸钙溶液处理，可以使其转化为质地疏松且能被酸溶解的碳酸钡。

这个反应能够进行的原因是碳酸钡和硫酸钡的溶度积常数相差不大。

在大多数情况下，沉淀转化是将溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀。将溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀也是可以做到的，只是比较困难，在一定条件下是可行的。典型的例子就是上述的转化，以硫酸钡制取各种钡盐之前要用碳酸钠溶液处理，只要保持足够的碳酸根浓度就可以持续的将硫酸钡转化为碳酸钡。

2018年12月10日更新

第十章氧化还原反应

氧化还原反应的配平 -- 离子/电子法

这种方法的基本步骤如下：

写出两个半反应式。
配平半反应式。
通过得失电子数相等，合并两个半反应。

注意：在配平半反应式的时候，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中添加氢离子、氢氧根离子或者是水分子，使得反应式两端的氧原子数相等。

化合价和氧化数

化合价的示例：

离子化合物：如氯化钠 $NaCl$ ，失去一个电子的钠离子为 $+1$ 价，得到一个电子的氯离子为 $-1$ 价。
共价化合物：如氯化氢 $HCl$ ，共用电子对偏向氯原子，故氯原子为负一价，氢原子为正一价。

化合价与微观结构有关。而氧化数是从化学式出发算得的“化合价”。

电极电势

原电池

原电池的组成和电极反应

以锌单质和硫酸铜反应为例：
$Zn(s)+Cu^{2+}(aq)=Zn^{2+}+Cu(s)$
如果将新锌板直接插入铜盐溶液中，那么上述反应立即就能进行，但是在这样的反应中，电子直接从锌单质中流到铜离子中，由于电子的流动是无序的，所以不能产生电流。此时吉布斯函数变转化成了热能。

但如果是将锌板和铜板直接用导线连接，分别插入硫酸锌和硫酸铜溶液中时：锌单质失去电子，铜离子得到电子，这使得两种溶液分别带上负电和正电，从而阻碍反应的进一步进行。

盐桥：U型玻璃管，里面灌满一种不与两边溶液反应的电解液（常用琼脂和饱和氯化钾溶液形成的胶体溶液）起到联通两边溶液的作用。

盐桥中的阳离子和阴离子分别向硫酸铜溶液和硫酸锌溶液中扩散，从而保持溶液电中性。反应就能不断进行下去。电子不断的定向运动，产生电流，吉布斯函数变由此转化成电能。

像这样利用氧化还原反应，将化学能转化为电能的装置称为原电池。

原电池一般由半电池，盐桥，导线组成。
还是以铜锌原电池为例：
锌电极： $Zn(s)-2e^-=Zn^{2+}$
铜电极： $Cu^{2+}+2e^-=Cu(s)$

在原电池中，发生氧化反应的称为负极，发生还原反应的称为正极。

氧化还原电对

同一元素化合价不同的物质，可以构成电对。用符号“氧化态/还原态”表示。例如锌电对 $Zn^{2+}/Zn$ ，氢电对 $H^+/H_2$ ，锰电对 $MnO_4^-/Mn^{2+}$ 。

原电池的图式、电极符号

例如铜锌原电池：
$(-)Zn|ZnSO_4||CuSO_4|Cu(+)$
规则：

负极在左，正极在右，溶液在中间。
凡是两相界面，均用|表示，链接两种溶液的盐桥用||表示。用，将同一相中的两种不同物质隔开。
气体或者溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在石墨或者惰性金属做成的极板上。此时应该注明金属的种类。例如： $H^+(c)|H_2(p_2)|Pt$ 。
必要时，可注明电极反应时的温度。

电极电势的产生

$Zn(s)\leftrightharpoons Zn^{2+}+2e^-$

一方面，锌板表面原子因为热运动和收到极化水分子的作用以离子形式进入溶液；另一方面，溶液中的锌离子收到晶格中*电子的静电引力而沉积到锌板表面。锌表面带负电，溶液带正电，形成了双电层（包括紧密双电层和扩散双电层），双电层的电势就是电极电势，用符号 $\phi$ 表示。

显然，金属的活泼型不同，电极电势就不同。且金属越活泼，电极电势就越低。原电池的电动势为正极电对的电势和负极电对电势之差。
$E=\phi_{(+)}-\phi_{(-)}$

2018年12月18日更新

电极电势的测量

国际上规定：将标准氢电极作为标准电极，且规定在任何温度下，其电极电势为0，记为 $\phi^\ominus(H^+/H_2)=0$ 。

标准氢电极

标准氢电极是用金属铂片浸入氢离子浓度为 $1mol\cdot dm^{-3}$ 溶液中。铂片表面镀了一层疏松的铂（通常称为铂黑），溶液中通入压力为100kPa的纯净氢气，镀铂黑的铂片表面吸附氢气之后，就形成了一个标准氢电极。

标准氢电极的表达式为： $Pt(铂黑), H_2(100kPa)|H^+(1mol\cdot dm^{-3})$ 以标准氢电极做标准，可求出其它电极的电极电势。

其他参比电极

标准氢电极在理论上的电极电势规定为0，但是使用较为复杂。在实际测定中还可以使用其他一些性质较为稳定的参比电极。

如：饱和甘汞电极在298.15K时， $\phi=0.2412V$ ，可做参比电极。将参比电极与给定标准电极组成原电池，测定其电动势，从而测出给定标准电极的标准电极电势。

其他的参比电极还有：氯化银电极。

电极电势小结

活泼金属的 $\phi^\ominus$ 为负。例如 $\phi^\ominus(Li^+/Li)=-3.0401V$ ，不活泼金属的 $\phi^\ominus$ 为正。例如 $\phi^\ominus(F_2/F^-)=2.866V$ 。
理论上讲在标准状态下，锂电极和氟电极组成原电池的电动势最大，但实际上由于氟使用不方便，常用Li-Ag电池等等。
从前面介绍 $\phi$ 产生可以看出，标准电极电势为负，电对中还原态的还原能力越强，其氧化态的还原能力越弱，其氧化态的氧化能力越强。
$\phi$ 和金属活泼性有一定的相关性，但是不是函数关系。例如，金属锂的电极电势小于钾（在水中的还原性较强），但是金属钾实际上比金属锂活泼，这与金属锂的原子半径非常小，导致其水合热大，在水中形成离子的趋势很大有关。当然，电极电势衡量的是固态金属转变成水溶液中的离子的趋势，而金属活泼性由点电离能决定，衡量的是由其气态金属原子转变成气态金属离子的趋势，本身就是不同的物理量。
在书中给出的标准电极电势是还原电势（电极反应采用的是还原反应），但是在某些国家采用的是氧化电势，对于同一电对而言，还原电势与氧化电势绝对值相等，符号相反。

电动势的理论计算

原电池的电能是由吉布斯函数变 $\Delta G$ 引起的，吉布斯*能变用来做电功。如果没有能量损失，有： $\Delta G=W_{max}=-QE=-nFE$ （其中符号表示系统对环境做功， $1F=96485C$ ，当电池反应涉及的电子的化学计量数为n时，相当于有nF的电量通过原电池，n的值可以从半电池反应得到）
在标准状态下： $\Delta G^\ominus=-nFE^\ominus$ 。

浓度的影响和能斯特方程式

浓度对原电池电动势的影响

结合van't Hoff等温式:
$\Delta G=\Delta G^\ominus+RTlnQ$
以及吉布斯*能提供作为电能：
$\Delta G=-nFE$
$\Delta G^\ominus=-nFE^\ominus$
$E=E^\ominus-\frac{RT}{nF}lnQ$

浓度对电极电势的影响

电极电势的大小与电极的性质、温度和溶液中的浓度有关。
电极反应通式： $a(oxidation state)+ne^-\Leftrightarrow b(reduction state)$
热力学上可以推导出浓度对电极电势的影响为：
$\phi=\phi^\ominus-\frac{RT}{nF}ln\frac{[c(b)/c^\ominus]^b}{[c(a)/c^\ominus]^a}$
这就是能斯特方程，它描述了浓度对电极电势的影响。

任意状态下的电极电势和标准电极电势，也就是电对的本性有关，还与温度和氧化态、还原态的浓度有关。
公式中的n是半电池反应中转移的电子数，它不同于整个原电池反应中转移的电子数。
氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度（指的是电极所处溶液的酸碱性），纯固体、液体不写。
半电池反应相同，不管电对作为正极还是负极参与反应，浓度对最终的电极电势的影响是相同的。

电极反应的书写对电极电势的值没有影响

含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大，随着氢离子浓度的升高，含氧酸根的氧化能力上升。

能斯特方程小结

从能斯特方程可知，影响电极电势的主要有：

电极本性。不同的电极反应有不同的 $\phi^\ominus$ 值。
温度。
反应温度。
介质浓度：含氧酸根氧化能力随着溶液中氢离子浓度的浓度的增加而升高。氧化态或还原态的离子浓度一般对电极电势的影响不大。
降低溶液中金属离子的浓度时，有利于提高该金属的还原性。
降低溶液中非金属离子的浓度时，有利于提高该非金属单质的氧化能力。

电极电势的应用

氧化剂与还原剂相对强弱的比较

电极电势的大小反映了氧化还原电对中的氧化态物质和还原态物质在水溶液中的氧化还原能力的相对强弱。若电极电势的代数值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。

氧化还原反应方向的判断

根据吉布斯函数变判据，一个自发进行的氧化还原反应的吉布斯函数变应小于零。由能斯特方程式，要想使得电池反应自发进行，作为氧化剂电对的电极电势的代数值应该大于作为还原剂电对的电极电势的代数值。

需要说明的是，这种判断只是给出了热力学上电池反应的可能性。而非动力学上的可行性
例如， $\phi^\ominus(O_2/H_2O)=1.229V$ ,从热力学上判断，在常温水溶液中氢气和氧气可以发生反应，但是动力学上，该反应的速率太小，实际上并没有发生。

推广：若 $\phi(A/B)>\phi(C/D)>\phi(E/F)$
则最强的氧化剂一般首先和最强的还原剂反应。当然也有例外，这一般是由于某些氧化性稍小的物质和还原剂反应的速率明显较快，还原剂同理。

氧化还原反应的限度

$lnK^\ominus=\frac{nFE^\ominus}{RT}$
由上式可知，标准平衡常数只与标准电动势有关，而与各反应物的起始浓度无关。电动势增大，则平衡常数增大，反应进行的越完全，但并不表示反应进行的快慢。

元素标准电极电势图及其应用

设某元素有三种价态的存在形式A、B、C按照氧化数从高到低排列。组成三个电对，A、B，B、C，A、C三个电对的标准电极电势分别为 $\phi_1^\ominus,\phi_2^\ominus,\phi_3^\ominus$ ，各个电对中对应元素氧化态与还原态的氧化数之差为 $n_1, n_2, n_3$ ，那么有关系：
$n_1\phi_1^\ominus+n_2\phi_2^\ominus=n_3\phi_3^\ominus$

通过比较同种元素的不同价态组成的氧化还原电对的电极电势可以判断某种物质能否发生歧化反应。这是由于电动势和吉布斯*能以及平衡常数联系在一起。歧化反应可以视为一个氧化反应和还原反应的加和，电动势即为两反应对应电对的标准电极电势的差值，如果总和大于零，就可以发生歧化反应。

电极电势相关计算

向某电对组成的体系中加入某种沉淀剂或是能与电对物质形成弱电解质的物质时，形成的新电对的电极电势可以看作是原电对在非标准情况下的电极电势。具体浓度改变可以通过相关平衡计算得到。

反过来，如果已知新电对的标准电极电势和原电对的标准电极电势，可以按照这个思路逆向计算，也可以将这两个电对组成一个新的原电池，利用新的电池反应来计算。

电势-pH图像

对于电极反应中涉及氢离子的电对，假设除氢离子外其他离子均为标准状态，将电极电势对pH做图得到一条直线。若某个点对的电极电势在线上方，这个点对中的氧化剂将氧化原体系中的还原态。反之原体系中氧化剂被还原。
对于电极反应中不涉及氢离子的电对，电极电势与氢离子浓度无关。
对于同种物质的不同电对，通过作出电势-pH图像可以得出各物质的热力学稳定电压区。

分解电压与超电势

电解是环境对系统做电功的电化学过程。电解反应不能自发进行，但是可以通过外加能量如通电来驱动反应进行。与电源负极相连的电极称为阴极、发生还原反应；与电源正极相连的电极称为阳极，发生氧化反应。

能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。实际电解过程中，电压要大于电解反应逆反应（也就是电池反应）的电动势（理论分解电压）。这两者的差值称为超电压。电解池的超电压等于阴极的超电势与阳极超电势之和。
$U=\eta (anode)+\eta (cathode)$
$\eta=|\phi(practical)=\phi(theoretical)|$
超电势的形成原因主要是极化：浓差极化和电化学极化。
浓差极化是由离子扩散速率缓慢引起的。电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤反应速率迟缓所引起的。

影响超电势的因素

电解产物：金属的超电势较小，气体的超电势较大
电极材料和表面状态
电流密度：超电势随电流密度增大而增大

2018年12月21日更新

第11章配位化学基础

配位化合

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基础化学学习笔记（二）