锂离子电池三元层状氧化物正极材料的失效模式分析

摘 要： 镍钴锰三元层状氧化物(NCM)正极材料由于其优越的综合性能在动力/储能电池系统(ESS)领域得到广泛应用。虽然Ni含量的增加可提高三元材料的比容量及电池的能量密度，但相关电池体系的容量保持率和安全性将会变差。如何有效解决该矛盾是此类NCM电池所面临的的关键问题。本文从NCM电池体系循环过程中常见的体相结构破坏和正极-电解液界面组成改变两方面失效现象出发，结合近年来国内外对NCM失效模式研究中所提出的新理论、方法、应用，从机械破坏、结构演变、电化学极化、化学副反应、正负极协同效应等多个角度对NCM材料的衰退机理提出见解，对指导电池用户合理制定充放电协议、缓解电动汽车(EV)里程焦虑乃至材料设计本身均有重要的指导及借鉴意义。

关键词：锂离子电池；三元正极材料；失效现象；老化机理；表界面行为；体相结构

1 引言

在用电设备对锂离子电池能量及功率密度要求日益增长的今天，三元层状金属(Co, Mn, Ni, Al等)氧化物电极(LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂)以其高理论比容量(>250mAh/g)及较高工作电压(~3.65 V)的特点，作为一种重要的动力电池材料被寄予厚望。但是，对于如电动汽车、储能系统等性能导向的用户需求而言，商业化锂离子电池仍面临诸多挑战，例如，如何设计电池(组）在更宽电压区间内正常运行以提供更高能量，在高/低温等滥用条件下如何保证电池组和操作者安全的硬性要求等。正极材料的储锂能力是目前限制电池容量性能的关键，因为其容纳锂离子的能力远低于商业化石墨负极（~372mAh/g）。通过比较负极比容量、正极比容量以及提高电池电压操作区间三种情况对全电池能量密度的影响结果如图1A所示，可以明显看出，正极材料是突破目前电池能量密度限制的关键所在。文献[11] 曾对比NCM111、523、622、71515、811等含有不同比例过渡金属元素的正极材料电化学性能及热稳定性，从中发现，随着镍元素含量增加，电极容量增加；但当镍含量超过0.6时，电极稳定性出现明显下降。因此，明确三元正极材料失效模式及衰退机理，对于设计及优化电池组件、设置充放电协议、延长商业化锂离子电池使用寿命是至关重要的。

图1   (A) 仅对正极比容量（黑色曲线）、负极比容量（红色曲线）优化并在此基础上提高工作电压（蓝色曲线）后全电池能量密度变化情况示意图 (B) 不同Ni、Co、Mn元素含量三元层状正极材料放电容量、热稳定性、容量保持率综合比较

2 NCM层状正极材料失效模式概述

通过将正极充电到更高电压的方式理论上能够提升Li⁺的利用率(即电池的有效容量)，但与此同时，Li⁺在层状结构中的过度脱嵌将引起结构的不稳定，导致多种副反应的发生(图2)。三元材料的失效模式与其被使用的容量存在着直接联系。在脱锂量较低的情况下，电池失效模式主要为：(1) 由于Ni²⁺(0.69Å)和Li⁺(0.76Å)的离子半径相近且其迁移势垒较低，随着材料中Ni含量的提高，NCM材料倾向于发生较强的反位缺陷偏聚行为，通常表现为在晶格的3b位点发生Li-Ni位置交换，出现Li⁺/Ni²⁺混排，阻塞Li的传输通道，导致电池首效低、长期循环性能差；(2) 由于Li⁺的脱出，为进行电荷补偿，高氧化性物种Ni⁴⁺出现，使得电解液易于在正极表面分解，消耗体系中的活性锂离子，并影响材料热稳定性；(3) 电解液中含H⁺物种***正极材料表面，引发电极表面过渡金属离子的溶出，导致界面非均相化学反应发生，电极界面由层状结构向立方相转变，表面形成绝缘钝化层，增大界面阻抗；同时，溶出的过渡金属离子还可能迁移至负极材料表面，在SEI膜上沉积。在脱锂量较高的情况下，新的失效模式随之出现：(1)相变增多引发结构破坏，局部微应力增加，诱发一次晶粒内部裂纹及二次颗粒裂缝的形成及扩展，同时生成非活性组分NiO，进一步使体相结构无序化。当一次晶粒破坏时，电解液渗入新的微裂纹界面并形成钝化膜，造成活性锂离子损失、阻抗增加；若应力进一步破坏二次颗粒，还将影响活性材料颗粒与导电剂的接触效果；(2)由于过渡金属离子与O^2-有能带重叠(如Ni的3d轨道和氧的2p轨道)，随着外加电压升高，在高脱锂态(高荷电态)下，O^2-被氧化，过氧物种或超氧物种形成，电极脱氧，使得过渡金属离子形成非稳定高氧化性副产物，导致界面相变发生，同时，电解液在电极表面的氧化反应活性将显著提升。

图2   NCM正极材料失效模式归纳示意图：1)层状结构相变及混排；2)过渡金属离子溶出-迁移-沉积；3)活性材料颗粒破碎，电解液浸入裂纹，新CEI形成；4)由锂离子嵌入-脱出造成机械应力累积，界面膜破坏

3 本体结构失效模式

层状过渡金属氧化物理论上具有规整的层状α-NaFeO₂型晶体结构(空间群，Z=3)。过渡金属(TM)与Li⁺在立方密堆积的氧晶格中交替占据八面体位(图3)，而Ni、Co、Mn离子根据材料配比依照统计规律分布在3b位点上，Li⁺则占据TM层间Wyckoff 3a位点。

图3   (A)层状LiNi_xCo_yMn_zO₂材料单个晶胞晶体结构示意^[18]; (B) (a) 231℃加热20.5h后单个NCM二次颗粒中等价态Ni (反应面)三维分布图; (b-e) 单个像素体元Ni价态随不同深度分布情况

Ni作为正极主要的氧化还原物种，含量越高则能够提供更多的可逆容量，但在深度充电过程中，也会引发更严重的结构和热的不稳定性。混排的出现使得在Li的3b位上出现的Ni²⁺倾向于与就近的Mn⁴⁺(3a)发生铁磁体干扰，以Ni²⁺(3b)缺陷为中心，形成Ni²⁺(3b)-Mn⁴⁺(3a)铁磁体簇，造成电极微观结构变化。Ni²⁺在充电过程中易被氧化为Ni³⁺，但由于动力学上的差异，该反应在放电时不完全可逆，因此使得部分Ni³⁺周围的6个Li⁺无法嵌入，不但导致容量损失、极化增大，而且造成层间结构的局部塌陷，严重影响电池寿命。Co³⁺的掺杂可在一定程度上抑制混排现象。曾有文献比较了不同过渡金属配比(NCM523与NCM433)正极材料的长循环性能，从对其1000及2000次循环后的EIS结果可看出，Ni⁴⁺在电极脱锂态下形成的非活性物种NiO造成正极-电解液界面传荷阻抗增加，所以在相同条件下，Ni含量更高的NCM523表现出更严重的容量衰退。Mu等人提出“反应面”的概念(图3 (B))，即借助X射线吸收光谱(XANES)成像技术观测多晶NCM在不同温度下Ni元素价态转变行为，计算Ni K-边吸收峰峰值曲率，发现过渡金属元素价态等值面在三维尺度上呈现出摇摆震荡现象，证明NCM电极二次颗粒在电化学反应中的不均匀相变过程(层状-尖晶石-岩盐相)。
随着锂离子在正极活性材料颗粒内部的脱嵌，多次的体积膨胀/收缩可能引起机械应力的累积，在活性材料颗粒二次团聚后的一次颗粒边缘处形成微裂纹，导致电解液渗入，因此，电池性能在循环后期将快速衰减。Yan等人借助有限元法模拟了NCM622材料的裂纹形成与生长的电化学-热学-力学耦合过程(图4)，结果表明材料颗粒体相Li⁺浓度分布不均是造成化学应力在裂纹尖端聚集以及微裂纹出现的主要原因；同时，高压下氧离子脱出反应使得界面层状结构向岩盐相转变，引发氧气的释放造成局部压强增加，驱动裂纹扩展，该反应在温度较高(实验值275℃)时会变得更加明显。

图4   对NCM622材料裂纹扩展驱动力的多物理场耦合有限元模拟结果。(a)仅考虑Li⁺体相浓度分布不均应力分布情况；(b)275℃条件下考虑同时考虑Li⁺浓度分布不均和层状-岩盐相相变对应力分布的影响；(c) 275℃条件下考虑由氧气释放带来的界面压力对应力分布的影响；(d)当(b)、(c)所示情况同时存在时的应力

注： 分布情况；(e)裂纹处应力随温度变化的数值结果。

改善本体结构失效的有效方法之一是元素掺杂。Li等人认为非金属元素F离子的掺杂能够造成氧缺陷，产生过渡金属及Li⁺空位，使Li⁺具有更加稳定的传输通道，亦可提高材料结晶度和抑制体积膨胀，其电荷补偿机制满足。除此之外，目前三元材料的金属掺杂已被广泛商业化，如少量Mn²⁺的存在可代替Ni²⁺进入Li层空位，维持结构稳定性的同时抑制Li-Ni混排；Cr³⁺由于具有与Mn²⁺相近的离子半径，其掺杂有利于d₃构型的形成，同时能够维持Mn-O键的稳定性^[24]。

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(1)

除了直接的元素掺杂外，设计浓度梯度材料也是一种既能维持材料结构稳定性和热稳定性又不牺牲电化学性能的方法。Yang-Kook Sun等人合成了一种内部富Ni外层富Mn的梯度材料，从活性材料颗粒本体中心向外层，其Ni浓度呈梯度降低，而Mn和Co浓度呈梯度增加(图5(A、B))。其中Ni位于核内，提供高容量、保证电化学性能；Mn位于壳上，维持结构稳定性和热稳定性(图5(C))。具有该结构的三元正极材料能够满足PHEV中能量密度需求。

图5   (A)富Mn外壳包覆富Ni核浓度梯度正极材料的单粒子结构示意图及对其中任意粒子横截面的扫描电子显微镜图像，其中心体相组成为Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂，平均组成为Li(Ni_0.68Co_0.18Mn_0.18)O₂ ; (B) 对最终锂化正极结构的电子探针X射线微区分析结果：Ni浓度从中心向界面梯度降低、Co和Mn浓度则相反；(C) 核壳结构的Li(Ni_0.68Co_0.18Mn_0.18)O₂电化学性能测试结果：其容量(209mAh/g)与普通结构的Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂容量(212mAh/g)接近，远高于Li(Ni_0.46Co_0.23Mn_0.31)O₂容量；却具有更优异的容量保持率(55℃, 4.4V循环50次）

原位X射线衍射或中子衍射技术是监测材料容量衰退过程中体相结构变化及失效过程的有效方法，近年来多维(时空、谱学、元素、衬度分辨)多尺度(微纳米)X射线成像技术高速发展。从原理上看，其对应正极过程为：
(1) 由于Li位的占据、消失或过渡金属的氧化还原将导致键长改变并产生晶格应变。通过对不同SOC下全电池晶胞参数原位的测试，可微观上反映出单位晶胞体积及结构的变化情况。
(2) 由于活性材料的接触损失或钝化反应将造成无法继续容纳Li⁺，通过分析不随充放电过程产生位移的相的比率可宏观上定量该失活部分。Kino等人借助波长为0.1-0.8nm的中子束对NCM电极Bragg edges进行轰击，获得原位中子衍射成像图。该图像能够直观反映商用18650圆柱电池在不同老化条件下各组分的分布情况(图6A)，通过电解液在一个电池充电循环过程的迁移及电极金属Li的分布可以判断电极反应的不均匀性。经过简单的图像网格化处理，可对晶体表面密度进行定量分析。Xia等人利用X射线nano/micro CT成像技术重现了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM 622)活性材料颗粒在不同快充协议下的介观尺度微结构破坏，由此认为，在大电流充电情况下，电解液向颗粒微裂纹内部***程度增加，使载流子扩散路径受阻，导致二次颗粒内局部电子电导与离子电导不匹配，造成局部SOC不均匀，加速了机械应力累积及裂纹的持续生长。通过多圈循环后的NCM电极断层成像分析(图6 B(a-c))，可观察到尺寸各异的颗粒随机团聚现象；再随机选取其子区域进行纳米分辨率成像(图6 B(d))，可观察到单颗粒明显的机械不完整性(图6 B(e-h))。为了同时将倍率与循环圈数对载流子传输路径的影响修正引入模型，作者借助三维重构算法重现了体素图像(图6 C)，能够直观反映出电池体相结构破坏程度。

图6   (A) (a) 0.1-0.8nm中子波下4种充电态电极透射图像 (b) 划分网格获取Bragg edges；(B) NCM622正极材料极片X射线层析成像结果，

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