Fe3O4/ 纳米纤维素气凝胶阳极材料的制备与电化学特性
研究背景
随着各种便携电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展,对于动力系统——化学电源的需求和性能要求急剧增加,不仅要求化学电源的小型化,还要求比能量高、循环寿命长、储存性能好、对环境无污染等。锂离子电池因其电压高、比能量高、自放电率低、循环性能好等优点而成为化学电源研究领域的热点之一,引起了世界各国的广泛关注和研究开发。然而,目前商业化的锂离子电池采用的石墨电极理论比容量低(376 mA·h/g),无法满足社会需求。
与其它金属氧化物类似,Fe3O4在储锂过程中,会发生化学还原反应,伴随着单质Fe和Li2O的生成,反应前后产生巨大的体积变化,从而造成电极材料的结构破坏,导致循环稳定性恶化。近年来,解决这一问题的研究方向主要集中在两个方面:优化粒子微观结构和引入碳材料与粒子复合。
纤维素是一种来源广泛、价格低廉、环境友好的生物质材料,其结构特点可使其作为碳材料应用于电化学研究中,解决普遍使用的碳纳米管和石墨烯等碳材料的高成本等问题。本文以碳化后的纳米纤维素气凝胶为载体,六水合氯化铁为铁源,采用溶液热法合成了四氧化三铁/纳米纤维素气凝胶复合材料。对制备的复合材料进行了结构和微观形貌分析,并作为负极材料进行电化学性能分析,为开发新型的过渡金属氧化物复合电极材料奠定了基础。
重点内容导读
1 实验材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验仪器
1.3 实验步骤
1.3.1 纤维素纳米纤维(CNF)的制备
1.3.2 纳米纤维素气凝胶的制备
1.3.3 Fe3O4/纳米纤维素气凝胶复合材料的制备
1.4 测试和表征
1.4.1 结构与微观形貌表征
1.4.2 电化学性能测试
2 实验结果与讨论
2.1 XRD分析
图1 CNF、C-CNFA和Fe3O4/C-CNFA的X射线衍射图谱
2.2 热重分析
为了探究Fe3O4/C-CNFA复合材料中,Fe3O4与C-CNFA的实际比例与含量,进行了热重分析测试(TG)。测试条件为:空气气氛,温度范围为室温~1000 ℃。
图2 Fe3O4/C-CNFA的热重曲线
2.3 形貌分析
由于纤维素不耐高温,无法满足溶剂热法的温度要求,同时为了提高气凝胶的导电性,对纳米纤维素气凝胶采取了碳化处理。
(a)
(b)
(c)
图3 (a)CNFA和C-CNFA的光学照片,(b)CNFA和(c) Fe3O4/C-CNFA的扫描电镜图
2.4 电化学性能分析
2.4.1 循环伏安曲线
(a)
(b)
图4 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4/C-CNFA作为负极材料的循环伏安曲线(扫描速度为0.1 mV/s)
2.4.2 恒流充放电曲线
图5 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4/C-CNFA在100 mA/g下的恒流充放电曲线和库仑效率曲线
2.4.3 倍率性能
图6 Fe3O4/C-CNFA在不同倍率下的循环曲线
2.4.4 电化学阻抗谱
电化学阻抗图谱用来表征电极材料在循环过程中的电荷转移和锂离子扩散动力学,一般由两部分组成:低频区的直线部分和高频区的半圆弧。其中,半圆弧的半径与电极/电解液界面的电荷转移电阻有关,直线部分的斜率则反映了体系中锂离子的扩散系数。
图7 Fe3O4和Fe3O4/C-CNFA的交流阻抗图谱和等效电路图
3 结 论
(1)以碳化后的纳米纤维素气凝胶为载体,六水合氯化铁为铁源,采用溶液热法合成了四氧化三铁/纳米纤维素气凝胶(Fe3O4/C-CNFA)复合材料。利用XRD、SEM,对产物进行了结构与微观形貌分析。Fe3O4纳米颗粒尺寸均一,形状规整,半径在100 nm左右,均匀分布在气凝胶的三维网络结构中。
(2)将Fe3O4/C-CNFA作为锂离子电池的负极材料进行电化学性能研究,在100 mA/g的电流密度下,该复合材料的首次放电比容量为1064 mA·h/g,100次循环后仍稳定在847 mA·h/g。相比于纯Fe3O4纳米颗粒,复合材料的电化学性能得到大幅度提高,这归因于碳化后气凝胶疏松多孔的三维网络结构,一方面为体系提供了导电网络,另一方面减缓了Fe3O4在循环过程中产生的体积膨胀。