钠离子电池用聚合物电解质的研究进展-2 聚合物固态电解质

用于钠离子电池的聚合物固态电解质是由聚合物基底与分散在其中的钠盐构成的共融体系。由于其室温电导率较低，报道首先集中在原始的聚合物/盐复合体系在90 ℃附近的钠离子电池应用研究。随着研究的深入，采用低聚物、纳米无机颗粒对聚合物固态电解质掺杂改性得到了一定的报道。最后为了发展适用于室温与室温以下的固态钠离子电池，基于新型分子设计的聚合物固态电解质得到了研究。本部分首先回顾常规聚合物/盐复合材料发展，接着介绍了对聚合物/盐复合体系的掺杂改性，最后回顾了适用于室温、低温钠离子电池的聚合物固态电解质发展。

2.1 聚合物/盐复合材料

作为一种常规聚合物基底，PEO在钠离子固态电解质中得到了广泛的研究。Doeff等研究了P(EO)₈/NaTf在Na||Na_xCO₂(0.3<x<0.9)电池中的失效机理，认为PEO能够与金属钠形成稳定的SEI界面，电池失效主要是由于正极材料在循环过程中引起的结构变化引起的电荷转移阻抗增大，该电池能量密度达到157 W·h/kg。中国科学院物理所胡勇胜等报道了在80 ℃时P(EO)₂₀/NaFSI的电导率达到4.1×10^-4 S/cm，在263 ℃时仅有5 %(质量分数)的热失重，阳极稳定电压达到4.66 V(vs. Na/Na⁺)，与Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂、Na₃V₂(PO₄)₃两种正极材料搭配使用均表现出和常规电解液相当的性能。
除了PEO及其衍生物，人们对含有—OH、—CO吸电子基团的聚乙烯醇、聚碳酸酯在全固态钠离子电池中的应用展开了研究。Bhargav等研究了聚乙烯醇(PVA)/NaBr(7∶3，质量比)在30 ℃时的电导率达到1.362×10^-5 S/cm，验证了Na||I₂在该电解质中的正常放电能力。Brandell等报道了聚三甲基碳酸酯(PTMC)/NaTFSI中的TFSI^-浓度对体系玻璃化温度T_g的影响，在60 ℃电导率达到了10^-6 S/cm量级，装配的Na||普鲁士蓝(PB)电池能够放出使用液态电解液电池容量的88%。

2.2 掺杂改性

作为分隔正负电极的自支撑膜，聚合物固态电解质需要足够的机械强度。Gerbaldi等使用羧甲基纤维素钠(Na-CMC)掺杂PEO/NaClO₄，通过Na-CMC中的羟基与PEO中的醚氧所形成的氢键构建三维交联结构，提高复合体系的机械稳定性，制备的固态电解质PEO/NaClO₄/Na-CMC(82∶9∶9，质量比)在Na||TiO₂与Na||NaFePO₄半电池中均表现出优异的循环稳定性与明确的电压平台。
使用纳米颗粒掺杂聚合物固态电解质能够在有效地提高机械强度的同时，提供纳米无机颗粒/有机基底附加的界面，显著提高离子迁移能力。Hwang等报道了含有5%(质量分数)的TiO₂的固态电解质TiO₂/P(EO)₂₀/NaClO₄在60 ℃温度下的电导率达到2.62×10^-4 S/cm，装配的Na||Na_2/3Co_2/3Mn_1/3O₂电池能够在0.1 C的电流密度下放出49.2 mA·h/g的初始容量。南开大学陶占良等报道了表面酸化处理的α-Al₂O₃掺杂能够显著提高聚甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PMA-PEG)/NaClO₄的钠盐的解离度，在70 ℃下电导率达到1.46×10^-4 S/cm，装配的 Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池在0.5 C倍率下初始容量达到85 mA·h/g，循环350圈后容量保持率为94.1%。

2.3 低温体系

全固态聚合物电解质的主要问题在于其室温电导率较低，现有体系的报道主要分布在10^-5～10^-7 S/cm，难以构建室温可用的全固态钠离子电池。为了解决该问题，Chandrasekaran等在PEO/NaClO₄中引入了聚乙二醇(PEG)低聚物作为塑化剂以降低体系的玻璃化温度,制备的PEO/PEG/NaClO₄(30∶60∶10，质量比)的电导率在35 ℃的近室温时达到3.07×10^-5 S/cm，并且成功装配了30 ℃工作的Na||MnO₂电池，能量密度达到350 W·h/kg。Brandell等将盐浓度升高至35%，发现聚已酸内酯-聚三亚甲基碳酸酯[P(CL)₂₀-P(TMC)₈₀]/NaFSI的玻璃化温度从-11 ℃显著降低至-64 ℃，提高了室温下聚合物分子链的热运动能力，装配的硬碳(HC)||Na_2-xFe[Fe(CN)₆]固态全电池在22 ℃时能稳定循环120圈。
近期基于新型聚合物基底的固态聚合物电解质体现出了10^-4 S/cm数量级的室温电导率，进一步推动了室温全固态钠离子电池的发展。西南大学徐茂文等报道了Na⁺型的全氟磺酸薄膜(PFSA-Na)的室温电导率达到1.59×10^-4 S/cm，阳极稳定电压达到4.7 V，室温下能够使Na||普鲁氏蓝(PB)体系放出和常规电解液相当的容量，同时能够在-35 ℃的低温环境下稳定循环。上海交通大学马紫峰等^[21]基于紫外固化技术，通过在聚丙烯无纺布中分散含硼交联剂，制备了晶相聚合物固态电解质(B-PCPE)，由于B的sp²杂化的空轨道可以作为Lewis酸与ClO₄^-作用，该体系的t_Na+高达0.62，室温电导率达到3.6×10^-4 S/cm。同时，采用原位生长方法解决正极NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、负极HC与固态电解质的界面浸润问题，该全电池能够放出104.8 mA·h/g容量。
表1对比了报道的聚合物固态电解质的不同测试温度、电导率、循环圈数数据。由于聚合物固态电解质在电池循环中存在复杂的界面演变机制，因此将电池的工作圈数纳入考虑的重要指标。可以看出随着研究的开展，较为成熟的钠离子电池正负极与聚合物固态电解质的搭配体现出一定的应用潜力。同时，通过改变盐浓度、掺杂分子量较小的低聚物等方法发展具有更低的玻璃化温度的聚合物电解质，通过分子设计改变离子在聚合物框架中的传输机制等方式，研究者正在实现装配的全固态钠离子电池从中温90 ℃逐步向室温甚至零下低温环境中的应用发展。

表1   基于不同聚合物固态电解质离子电导率与循环圈数对比