1 晶体学基础

  晶体的基本特征是：原子在三维空间呈周期性重复排列即存在长程有序。晶体与非晶体物质在性能上区别主要有两点：1. 晶体熔化时具有固定的熔点，而非晶体却无固定熔点，存在一个软化温度范围；2. 晶体具有各向异性，而非晶体却为各向同性。

1.1 空间点阵和晶胞

1.1.1 空间点阵

  将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列——空间点阵。

1.1.2 晶胞

  为说明点阵排列的规律和特点，可在点阵中取出一个具有代表性的基本单元作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。 同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞，为了能反映点阵的对称性，选取晶胞的原则为：
（1）选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性。
（2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多。
（3）当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多。
（4）当满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。
  必须注意，晶体结构与空间点阵是有区别的。空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，故它只能有14种类型；而晶体结构则是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。
  简单晶胞（初级晶胞）：只有在平行六面体每个顶角上有一阵点
  复杂晶胞：除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点

1.2 晶向指数和晶面指数

  在材料科学中讨论有关晶体的生长、变形、相变及性能等问题时，常须涉及晶体中原子的位置、原子列的方向（称为晶向）和原子构成的平面（称为晶面）。为了便于确定和区别晶体中不同方位的晶向和晶面，国际上通常用米勒指数来统一标定晶向指数与晶面指数。

1.2.1 晶向指数 晶向指数的确定步骤如下：

（1）以晶胞的某一阵点 \(O\) 为原点，过原点 \(O\) 的晶轴为坐标轴 \(x, y, z\)，以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。
（2）过原点 \(O\) 做一直线 \(OP\)，使其平行于待定的晶向。
（3）在直线 \(OP\) 上选取距原点 \(O\) 最近的一个阵点 \(P\)，确定 \(P\) 点的3个坐标值。
（4）将这 3 个坐标值化为最小整数 \(u, v, w\)，加上方括号，[\(uvw\)] 即为待定晶向的晶向指数。若坐标中某一数值为负，则在相应的指数上加一负号，如[ \(1\overline{1}0\) ]，[ \(\overline{1}00\) ]等。另外，具有等同性能的晶向可归并为一个晶向族，用 <\(uvw\)> 表示。

• 指数看特征，正负看走向。

1.2.2 晶面指数 晶面指数标定步骤如下：

（1）在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同，但不能将坐标原点选在待确定指数的晶面上，以免出现零截距。
（2）求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为∞；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值。
（3）取各截距的倒数。
（4）将三个倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为 ( \(h k l\) )。
  同样，晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归为同一晶面族，以 { \(h k l\) } 表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。

1.2.3 六方晶系指数

  根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用 \(a_1, a_2, a_3\) 及 \(c\) 四个晶轴，\(a_1, a_2, a_3\) 之间的夹角均为 120°，这样，其晶面指数就以 ( \(h, k, i, l\) ) 四个指数来表示。采用四轴坐标时，晶向指数的确定原则仍同前述，晶向指数可用[ \(u v t w\) ] 来表示，这里要求 \(t = -(u + v)\)，以能确保其唯一性。同样晶面指数为 \(i = -(h + k)\)。

1.2.4 晶带

  所有平行或相交于某一晶向直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴，所有这些晶面称为共带面。 晶带轴 [ \(u v w\) ] 与该晶带的晶面（ \(h k l\) ）之间存在以下关系：
\(hu+kv+lw=0\)
凡满足此关系的晶面都属于以 [ \(u v w\) ] 为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。
  而已知三个晶轴 [ \(u_1 v_1 w_1\) ]，[ \(u_2 v_2 w_2\) ] 和 [ \(u_3 v_3 w_3\) ]，若

则三个晶轴同在一个晶面上。
  已知三个晶面 ( \(h_1 k_1 l_1\) )，( \(h_2 k_2 l_2\) )，( \(h_3 k_3 l_3\) )，若

则此三个晶面同属于一个晶带。

1.2.5 晶面间距

  晶面的位向可用晶面法线的位向来表示，而空间任一直线的位向则用它的方向余弦表示。由晶面指数还可以求出面间距 \(d_{hkl}\)。通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。此外，晶面间距越大，则该晶面上原子排列越密集；晶面间距越小，则排列越稀疏。

1.3 晶体的对称性

1.3.1 对称元素

  如同某些几何体一样，自然界的某些物体和晶体中往往存在着可分割成若干个相同的部分，若将这些相同部分借助某些辅助性的、假想的集合要素变换一下，它们能自身重合复原或者能有规律地重复出现，就像未发生一样，这种性质称为对称性。具有对称性质的图形称为对称图形，而这些假想的几何要素称为对称元素，“变换”或重复动作称为对称操作。

a. 宏观对称元素
（1）回转对称轴。当晶体绕某一轴回转而能完全复原时，此轴即为回转对称轴。在回转一周的过程中，晶体能复原 \(n\) 次，就称为 \(n\) 次对称轴。
（2）对称面。晶体通过某一平面做镜像反映而能复原，则该平面称为对称面或镜面，用符号 \(m\) 表示。
（3）对称中心。若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原，则该点就称为对称中心，用符号 \(i\) 表示。对称中心必然位于晶体中的几何中心处。
（4）回转-反演轴。若晶体绕某一轴回转一定角度，再以轴上的一个中心点做反演之后能复原时，此轴称为回转-反演轴。

b. 微观对称元素
（1）滑动面。它由一个对称面加上沿着此面的平移所组成，晶体结构可借此面的反映并沿此面平移一定距离而复原。
（2）螺旋轴。螺旋轴由回转轴和平行于轴的平移所构成。晶体结构可借绕螺旋轴回转 \(360^{\circ}/n\) 角度同时沿轴平移一定距离而得到重合，此螺旋轴称为 \(n\) 次螺旋轴。螺旋轴可按其回转方向而有右旋和左旋之分。

1.3.2 32种点群及空间群

  点群是指一个晶体中所有对称元素的集合。点群在宏观上表现为晶体外形的对称。利用组合定理可导出晶体外形中只能有32种对称点群。这是因为：①点对称与平移对称两者共存于晶体结构中，它们相互协调，彼此制约；②点对称元素组合时必须通过一个公共点，并且遵循一定的规则，使组合的对称元素之间能过自洽。
  空间群用以描述晶体中原子组合所有可能的方式，是确定晶体结构的依据，它是通过宏观和微观对称元素在三维空间的组合而得出的。属于同一点阵的晶体可因其微观对称元素的不同而分属于不同的空间群。

1.4 倒易点阵

  在研究晶体衍射时，某晶面能否产生衍射的重要条件是，该晶面相对入射束的方位和晶面间距 \(d_{hkl}\) 应满足布拉格方程: \(n\lambda=2dsin\theta\)。倒易点阵就是从实际点阵经过一定转化导出的抽象点阵。倒易点阵的主要应用有以下三方面：①解释X射线及电子衍射图像，即通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释为晶体相应晶面衍射结果；②研究能带理论；③推导晶体数学公式，如晶带定律方程，点阵平面间距公式，点阵平面的法线间的夹角及法线方向指数，等等。

2 金属的晶体结构

2.1 三种典型的金属晶体结构

  最常见的金属晶体结构有面心立方结构、体心立方结构和密排六方结构三种。

2.1.1 晶胞中的原子数

  面心立方结构 \(n=8\times\frac{1}{8}+6\times\frac{1}{2}=4;\)
  体心立方结构 \(n=8\times\frac{1}{8}+1=2;\)
  密排六方结构 \(n=12\times\frac{1}{6}+2\times\frac{1}{2}+3=6\)。

2.1.2 点阵常数与原子半径

  晶胞的大小一般是由晶胞的棱边长度（\(a, b, c\)）即点阵常数衡量的，他是表征晶体结构的一个重要基本参数。

2.1.3 配位数和致密度

  晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关，通常以配位数和致密度两个参数来描述晶体中原子排列的紧密程度。
  所谓配位数（CN）是指晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数；而致密度是指晶体结构中原子体积占总体积的百分数。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值，即 $$K=\frac{nv}{V}$$，式中，\(K\) 为致密度，\(n\) 为晶胞中原子数，\(v\) 是一个原子的体积。这里将金属原子视为刚性等径球，故 \(v=4\pi R^3/3\)，\(V\) 为晶胞体积。

2.2 晶体的原子堆垛方式和间隙

  从晶体中原子排列的刚性模型和对致密度的分析可以看出，金属晶体存在许多间隙，这种间隙对金属的性能、合金相结构和扩散、相变等都有重要影响。

2.3 多晶型性

  有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构，即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。
  同素异构体转变对于金属是否能够通过热处理来改变它的性能具有重要的意义。

3 合金相结构

  所谓合金，是指由两种或以上的金属或金属与非金属熔炼、烧结或其他方法组合而成，并具有金属特性的物质。组成合金的基本的、独立的物质称为组元。组元可以是金属或非金属元素，也可以是化合物。
  改变和提高金属材料的性能，合金化是最主要的途径。所谓相，是指合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。由一种相组成的合金称为单相合金，而由几种不同的相组成的合金称为多相合金。

3.1 固溶体

  固溶体晶体结构的最大特点是保持着原溶剂的晶体结构。
  根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为置换固溶体和间隙固溶体两类。

3.1.1 置换固溶体

  当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
  a. 晶体结构 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。只有当 A 组元和 B 组元的结构类型相同时，B 原子才有可能连续不断地置换 A 原子。
  b. 原子尺寸因素 大量实验表明，在其他条件相近的情况下，原子半径差 \(\Delta<15\%\) 时，有利于形成溶解度较大的固溶体；而当 \(\Delta r\geq 15\%\) 时， \(\Delta r\) 越大，则溶解度越小。
  c. 化学亲和力（电负性因素） 溶质与溶剂元素之间的化学亲和力越强，即合金组元间电负性差越大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度就越小。只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。
  d. 原子价因素 实验结果表明，当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属（如Cu，Ag，Au）为基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。溶质原子价的影响实质上是“电子浓度”所决定的。所谓电子浓度就是合金中价电子数目与原子数目的比值，即 \(e/a\)。

3.1.2 间隙固溶体

  溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
  在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙尺寸大，所以当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。因此间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。
  间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子的大小有关，还与溶剂晶体结构中间隙的形状和大小等因素有关。

3.1.3 固溶体的微观不均匀性

  事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上不均匀。在一定条件下，它们甚至会呈有规则分布，形成有序固溶体。这时溶质原子存在于溶质点阵中的固定位置上，而且每个晶胞中溶质和溶剂原子之比也是一定的。有序固溶体的点阵结构有时也称超结构。固溶体中溶质原子取何种分布主要取决于同类原子间的结合能 \(E_{AA}, E_{BB}\) 和异类原子间的结合能 \(E_{AB}\) 的相对大小。如果 \(E_{AA} \approx E_{BB} \approx E_{AB}\)，则溶质原子倾向于呈无序分布；如果 \((E_{AA}+E_{BB})/2 \lt E_{AB}\)，则溶质原子呈部分有序或完全有序序列。

3.1.4 固溶体的性质

  a. 点阵常数改变 形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵常数发生变化。
  b. 产生固溶强化 和纯金属相比，固溶体的一个最明显的变化是由于溶质原子的溶入，使固溶体的强度和硬度升高。这种现象称为固溶强化。
  c. 物理和化学性能的变化 固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率 \(\rho\) 升高，同时降低电阻温度系数 \(\alpha\)。又如 Si 溶入 \(\alpha-Fe\) 中可以提高磁导率。又如 Cr 固溶于 \(\alpha-Fe\) 中可以有效抵抗空气、水气、稀硝酸的腐蚀。

3.2 中间相

  两组元 A 和 B 组成合金时，除了可形成以 A 为基或以 B为基的固溶体（端际固溶体）外，还可能形成晶体结构与 A, B 俩组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
  中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体（称为第二类固溶体或二次固溶体）。大多数中间相中，原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此它们都具有金属性。

3.2.1 正常价化合物

  在元素周期表中，一些金属与电负性较强的 IV A, V A, VI A 族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。它们的成分可以用分子式来表达。
  正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关。电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合；电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。

3.2.2 电子化合物

  这类化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。

3.3.3 与原子尺寸因素有关的化合物

  一些化合物类型与组成元素原子尺寸的差别有关，当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物，而中等程度差别时倾向形成拓扑密堆相。
  a. 间隙相和间隙化合物 原子半径较小的非金属元素如 C, H, N ,B 等可与金属元素（主要是过度族金属）形成间隙化合物。这主要取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值 \(r_X/r_M\); 当 \(r_X/r_M<0.59\) 时，形成具有简单晶体结构的相，称为间隙相；当 \(r_X/r_M>0.59\) 时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。
  （1）间隙相。间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方（fcc），密排六方（hcp），少数为体心立方（bcc）或简单六方结构，它们与组元的结构均不相同。在晶体中，金属原子占据正常的位置，而非金属原子规则地分布于晶格间隙中，这就构成了一种新的结构。
  间隙相中原子间结合键为共价键和金属键，即使非金属组元的原子数分数大于 50% 时，仍具有明显的金属特性。
  （2）间隙化合物。间隙化合物中的金属元素常常被其他金属元素所置换而形成化合物为基的固溶体。间隙化合物中原子间结合键为共价键和金属键。

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  b. 拓扑密堆相 拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称 TCP 相。
  这种结构的特点是：
  （1）由配位数（CN）为 12, 14, 15, 16 的配位多面体堆垛而成。所谓配位多面体是以某一原子为中心，将其周围紧密相邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面体，每个面都是三角形。
  （2）呈层状结构。原子半径小的原子构成密排面，其中镶嵌有原子半径打的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成空间利用率很高，只有四面体间隙的密排结构。

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  拓扑密堆相的种类很多，简单介绍拉弗斯相和** \(\sigma\) 相的晶体结构。
  （1）拉弗斯相。许多金属之间形成金属间化合物属于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相的典型分子式为 \(AB_2\), 其形成条件为：
  ①原子尺寸因素。A 原子半径略大于 B 原子，其理论比值应为 \(r_a/r_b=1.255\), 而实际比值约在1.05~1.68范围之间。
  ②电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。
  （2）\(\sigma\) 相。\(\sigma\) 相通常存在于过渡金属元素组成的合金中，尽管 \(\sigma\) 相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，即也是以化合物为基的固溶体**。
  \(\sigma\) 相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金性能有害。

3.3.4 超结构（有序固溶体）

  对某些成分接近于一定的原子比（如 \(AB\) 或 \(AB_3\) ）的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。长程有序的固溶体在其 X 射线衍射图上会产生外加的衍射线条，这称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构或超点阵。

4 离子晶体结构

  陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子键和共价键的方式结合起来的。陶瓷晶体结构大多属于离子晶体。
  为形成稳定的晶体还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力；当两个离子近一步靠近时，正负离子的电子云发生重叠，此时电子倾向于在离子之间作共有化运动。由于离子都是满壳层结构，故共有化电子必倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统的能量增高，即表现出很强的排斥作用。这种排斥作用与静电吸引作用相平衡就形成稳定的离子晶体。

4.1 离子晶体的结构规则

4.1.1 负离子配位多面体规则

  鲍林认为：“在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。”这就是鲍林第一规则。
  为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。另外，只有当正、负离子相互接触时，离子晶体的结构才稳定。

4.1.2 电价规则

  在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价 \(Z_\_\) 等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度 \(S\) 的总和：

，式中，\(S_i\) 为第 i 种正离子静电键强度，\(Z_+\) 为正离子的电荷，\(n\) 为其配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。
  由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是鲍林第二规则所反映的物理实质。

4.1.3 负离子多面体共用顶、棱和面规则

  鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”

4.1.4 不同种类正离子配位多面体间连接规则

  在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往有多种，可能形成一种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。

4.1.5 节约规则

  鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。

4.2 硅酸盐的晶体结构

  硅酸盐的成分复杂，结构形式多种多样。但硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元。另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下：
（1）构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的 \([SiO_4]^{4-}\) 四面体。
（2）按电价原则，每个 \(O^{2-}\) 最多只能为两个 \([SiO_4]^{4-}\) 四面体所共有。如果结构中只有一个 \(Si^{4+}\) 提供给 \(O^{2-}\) 电价，那么 \(O^{2-}\) 的另一个未饱和的电价将由其他正离子提供，这就形成了各种不同类型的硅酸盐。
（3）按鲍林第三规则， \([SiO_4]^{4-}\) 四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，否则结构不稳定，且同一类型硅酸盐中， \([SiO_4]^{4-}\) 四面体的连接方式一般只有一种。
（4） \([SiO_4]^{4-}\) 四面体中的 \(Si-O-Si\) 结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145° 的折线。

  下面介绍孤岛状、组群状、链状、层状和架状硅酸盐的晶体结构。

4.2.1 孤岛状硅酸盐

  所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中，\([SiO_4]^{4-}\) 四面体是以孤立状态存在，共用氧数为零，即一个个 \([SiO_4]^{4-}\) 四面体只通过与其他正离子连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。

4.2.2 组群状硅酸盐晶体结构

  组群状结构是指由 \([SiO_4]^{4-}\) 通过共用1个或2个氧（桥氧）相连成的含成对、3节、4节或6节硅氧团组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。

4.2.3 链状硅酸盐

  \([SiO_4]^{4-}\) 四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。

4.2.4 层状结构硅酸盐

  \([SiO_4]^{4-}\) 四面体的某一面（由3个氧离子组成）在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构，即为层状结构。

4.2.5 架状硅酸盐

  当 \([SiO_4]^{4-}\) 四面体连成无限六元环状，层中未饱和的氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状硅酸盐。

5 共价晶体结构

  元素周期表中IV, V, VI族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。由于共价晶体中相邻原子通过共用价电子形成稳定的电子满壳层结构，因此，共价晶体的共同特点使配位数服从 \(8-N\) 法则，\(N\) 为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有 \(8-N\) 个最近邻的原子。这一特点就使得共价键结构具有饱和性。另外，共价晶体中各个键之间都有确定的方位，即共价键有着明显的方向性，这也导致共价晶体中原子的配位数要比金属型和离子型晶体的小。

6 习题

1. Ni 的晶体结构为面心立方结构，其原子半径为 \(r=0.1243nm\)，试求 Ni 的晶格常数和密度。
   解： \(a=\frac{4r}{\sqrt{2}}=\frac{4\times0.1243}{\sqrt{2}}\approx0.35nm\)
   \(\rho=\frac{(6/2+1)\times A_r}{a^3N_A}=\frac{4\times58.69}{(3.5\times10^{-8})^3\times6.023\times10^{23}}=8.87g/cm^3\)
2. Mo 的晶体结构为体心立方结构，其晶格常数 \(\alpha=0.2884\)，试求 Mo 的原子半径 \(r\)。
   解： \(a=\frac{4r}{\sqrt{3}}=\frac{4\times0.3147}{\sqrt{3}}\approx0.1363nm\)
3. 铯与氯的离子半径分别为0.167nm和0.181nm，试问：
   1. 在氯化铯内离子在 \(\langle 100 \rangle\) 或 \(\langle 111 \rangle\) 方向是否相接触？
      解：CsCl 为简单立方，故在 \(\langle 100 \rangle\) 方向离子无接触，在 \(\langle 111 \rangle\) 方向离子接触。
   2. 每个晶胞内有几个离子？
      解：有一个 Cs⁺ 和 Cl^-
   3. 各离子的配位数是多少？
      解：配位数均为8
   4. \(\rho\) 和 \(K\) 各为多少？
      解：
   \[\rho=\frac{A_r(Cs)+A_r(Cl)}{[\frac{2(r_{Cs^+}+r_{Cl^-})}{\sqrt{3}}]^3\times N_A}=4.3g/cm^3 \]
   \[K=\frac{\frac{4}{3}\pi R_{Cs^+}^3+\frac{4}{3}\pi R_{Cl^-}^3}{[\frac{2(r_{Cs^+}+r_{Cl^-})}{\sqrt{3}}]^3}=0.68 \]